2018先進(jìn)陶瓷最新研究進(jìn)展及發(fā)展方向
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小陶陶
2018-09-06 德化陶瓷產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新發(fā)展研究院1855
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隨著現(xiàn)代高新技術(shù)的發(fā)展，先進(jìn)陶瓷已逐步成為新材料的重要組成部分，成為許多高技術(shù)領(lǐng)域發(fā)展的鍵關(guān)材料，備受各工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家的關(guān)注。由于先進(jìn)陶瓷特定的精細(xì)結(jié)構(gòu)和一系列優(yōu)良性能，被廣泛應(yīng)用于國(guó)防、化工、冶金、電子、機(jī)械、航空、航天、生物醫(yī)學(xué)等國(guó)民經(jīng)濟(jì)的多個(gè)領(lǐng)域。
先進(jìn)陶瓷可分為2大類：結(jié)構(gòu)陶瓷和功能陶瓷(詳見(jiàn)表1)。結(jié)構(gòu)陶瓷是指能作為工程結(jié)構(gòu)材料使用的陶瓷，它具有高強(qiáng)度、高硬度、高彈性模量、耐高溫、耐磨損、抗熱震等特性;功能陶瓷是指具有電、磁、光、聲、超導(dǎo)、化學(xué)、生物等特性，且具有相互轉(zhuǎn)化功能的一類陶瓷。功能陶瓷在先進(jìn)陶瓷中約占70%的市場(chǎng)份額，其余為結(jié)構(gòu)陶瓷。
由于先進(jìn)陶瓷各種功能的不斷發(fā)現(xiàn)，作為支撐材料，將在微電子工業(yè)、通訊產(chǎn)業(yè)、自動(dòng)化控制和未來(lái)智能化技術(shù)等行業(yè)的地位日益增加，其市場(chǎng)容量將不斷提升。
一、先進(jìn)陶瓷制備技術(shù)發(fā)展情況
1. 陶瓷粉體的制備方法
粉體的特性對(duì)先進(jìn)陶瓷后續(xù)成型和燒結(jié)有著顯著的影響，特別是顯著影響陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能。通常情況下，活性高、純度高、粒徑小的粉體有利于制備結(jié)構(gòu)均勻、性能優(yōu)良的陶瓷材料。
陶瓷粉體的制備主要包含固相反應(yīng)法、液相反應(yīng)法和氣相反應(yīng)法3大類。其中固相反應(yīng)法特點(diǎn)是成本較低、便于批量化生產(chǎn)，但雜質(zhì)較多，主要包括碳熱還原法〔碳化硅(SiC)粉體、氧氮化鋁(AlON)粉體)〕、高溫固相合成法(鎂鋁尖晶石粉體、鈦酸鋇粉體等)、自蔓延合成法氮化硅〔(Si3N4)粉體等300余種〕和鹽類分解法〔三氧化二鋁(Al2O3)粉體〕等。其中近幾年興起的沖擊波固體合成法可以大大降低反應(yīng)溫度，提高粉體活性。
液相反應(yīng)法生產(chǎn)的粉料粒徑小、活性高、化學(xué)組成便于控制，化學(xué)摻雜方便，能夠合成復(fù)合粉體，主要包括化學(xué)沉淀法、溶膠——凝膠法、醇鹽水解法、水熱法、溶劑蒸發(fā)法。
氣相反應(yīng)法包括物理氣相沉積和化學(xué)氣相沉積2種。與液相反應(yīng)法相比，氣相反應(yīng)制備的粉體純度高、粉料分散性好、粒度均勻，但是投資較大、成本高。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，近10年來(lái)，粉體表面積大、球形度高、粒徑分布窄等特點(diǎn)，為高性能陶瓷提供了基礎(chǔ)保障。
2. 先進(jìn)陶瓷的成型技術(shù)
先進(jìn)陶瓷成型方法種類繁多，除了傳統(tǒng)的干壓成型、注漿成型之外，根據(jù)陶瓷粉體的特性和產(chǎn)品的制備要求，發(fā)展出多種成型方法?？偟膩?lái)說(shuō)可以歸納為4類：干法壓制成型、塑性成型、漿料成型和固體無(wú)模成型，其中每一類成形又可細(xì)分為不同成形方法。
干法壓制成型：干壓成型、冷等靜壓成型;
塑性成型：擠壓成型、注射成型、熱蠟鑄成型、扎膜成型;
漿料成型：注漿成型、流延成型、凝膠注模成型和原位凝固成型;
固體無(wú)模成型：熔融沉積成型、三維打印成型、分層實(shí)體成型、立體光刻成型和激光選取燒結(jié)成型。
根據(jù)先進(jìn)陶瓷的發(fā)展進(jìn)程，重點(diǎn)介紹以下成型方法：
(1)冷等靜壓成型
等靜壓成型是最常見(jiàn)的瘠性料先進(jìn)陶瓷成型工藝，通過(guò)將粉體放入柔性模具或包套中，通過(guò)對(duì)其施加各項(xiàng)均勻的壓力成型，是目前國(guó)內(nèi)應(yīng)用最為廣泛、最為成熟的工藝，分為干袋式等靜壓和濕袋式等靜壓。其特點(diǎn)是成本低、模具簡(jiǎn)單，生坯強(qiáng)度高，但尺寸不精確、復(fù)雜形狀成型較困難，濕袋式自動(dòng)化生產(chǎn)效率低。
(2)流延成型
1945年，美國(guó)麻省理工學(xué)院首先對(duì)流延成型進(jìn)行了報(bào)道。其原理是粘度適合、分散性良好的料漿通過(guò)流延機(jī)漿料槽道口流到基帶上，通過(guò)基帶和刮刀的相對(duì)運(yùn)動(dòng)使料漿鋪展，在表面張力作用下形成有光滑表面的坯體。坯體具有良好的韌性和強(qiáng)度，可以制備幾個(gè)微米到1mm厚的陶瓷薄片材料，目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用到電容器瓷片、Al2O3基片和壓電陶瓷膜片中。此外，可利用流延法制備Si3N4、SiC、氮化硼(BN)等疊層復(fù)合材料，從而制備出高韌性先進(jìn)陶瓷。
(3)注射成型
注射成型是將高分子聚合物注射成型方法與陶瓷制備工藝相結(jié)合發(fā)展起來(lái)的一種制備陶瓷零部件的新工藝。近幾年在國(guó)內(nèi)發(fā)展勢(shì)頭迅猛，在小尺寸、高精度、復(fù)雜形狀陶瓷的大批量生產(chǎn)方面最具優(yōu)勢(shì)。發(fā)動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)子葉片、滑動(dòng)軸承、陶瓷軸承球、光線連接器用陶瓷插芯、陶瓷牙、陶瓷手表等近幾年均實(shí)現(xiàn)批量化生產(chǎn)。注射成型方法將是小尺寸陶瓷部件特別是復(fù)雜形狀陶瓷部件最具發(fā)展前景的成型方法。
(4)凝膠注模成型
凝膠注模成型，即注凝成型是借助料漿中有機(jī)單體聚合交聯(lián)將陶瓷料漿固化成型，可制備出大尺寸薄壁陶瓷或形狀復(fù)雜的產(chǎn)品。其特點(diǎn)是近凈尺寸成型、有機(jī)物含量少，坯體強(qiáng)度高可進(jìn)行機(jī)械加工，適合大規(guī)模批量化生產(chǎn)。
目前國(guó)內(nèi)注凝成型應(yīng)用最成熟的產(chǎn)品為大尺寸熔融石英坩堝、薄片Al2O3基片、二氧化鋯(ZrO2)陶瓷微珠等產(chǎn)品。我國(guó)的熔融石英坩堝尺寸達(dá)1200×1200×540(mm)，是全球唯一采用注凝工藝生產(chǎn)石英坩堝的國(guó)家，其使用性能達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。
(5)固體無(wú)模成型
陶瓷無(wú)模成型是直接利用CAD設(shè)計(jì)結(jié)果，通過(guò)計(jì)算形成可執(zhí)行的像素單元文件，然后通過(guò)類似計(jì)算機(jī)打印輸出設(shè)備將要成型的陶瓷粉體快速形成實(shí)際像素單元(尺寸可小至微米級(jí))，一個(gè)一個(gè)單元疊加的結(jié)果即可直接成型所需要的三維立體構(gòu)件。美國(guó)Rutgers大學(xué)和Argonne實(shí)驗(yàn)室利用熔融沉積成型技術(shù)制備了Al2O3噴嘴座，燒結(jié)密度98%，強(qiáng)度824±110MPa;麻省理工學(xué)院利用3D打印成型技術(shù)研制的四方氧化鋯陶瓷強(qiáng)度670MPa，斷裂韌性4MPa·m1/2，并制造出熱氣體陶瓷過(guò)濾器;英國(guó)布魯諾大學(xué)利用10%體積含量的ZrO2墨水采用噴墨打印機(jī)成型制備出相關(guān)陶瓷樣品。
雖然目前固體無(wú)模成型設(shè)備昂貴、技術(shù)封閉、材料性能不理想，但其與現(xiàn)代智能技術(shù)結(jié)合將進(jìn)一步提高陶瓷制備工業(yè)的水平，是成型技術(shù)發(fā)展的主要方向。
3. 先進(jìn)陶瓷的燒結(jié)技術(shù)
陶瓷坯體通過(guò)燒結(jié)促使晶粒遷移、尺寸長(zhǎng)大、坯體收縮、氣孔排出形成陶瓷材料，根據(jù)燒結(jié)過(guò)程中不同的狀態(tài)，分為固態(tài)燒結(jié)和液相燒結(jié)。先進(jìn)陶瓷的燒結(jié)技術(shù)按照燒結(jié)壓力分主要有常壓燒結(jié)、無(wú)壓燒結(jié)、真空燒結(jié)以及熱壓燒結(jié)、熱等靜壓燒結(jié)、氣氛燒結(jié)等各種壓力燒結(jié)。近些年通過(guò)特殊的加熱原理出現(xiàn)微波燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)、自蔓延燒結(jié)等新型燒結(jié)技術(shù)。
(1)熱壓燒結(jié)(HP)
對(duì)共價(jià)鍵難燒材料如Si3N4、BN、二硼化鋯(ZrB2)需要在加熱過(guò)程中給予外加機(jī)械力，使其達(dá)到致密化，此種燒結(jié)方式為熱壓燒結(jié)，分為單向加壓和雙向加壓。熱壓燒結(jié)的特點(diǎn)是可以低于常壓燒結(jié)溫度100～200℃的條件下接近理論密度，同時(shí)提高制品的性能如透明性、電導(dǎo)率及可靠性。熱壓燒結(jié)目前在國(guó)內(nèi)AlON、YAG等透明陶瓷、BN可切削陶瓷達(dá)到或接近國(guó)際水平。
但是熱壓燒結(jié)通常只能制造形狀單一產(chǎn)品，并且會(huì)加大后期的加工成本，因此該燒結(jié)方式制造成本較高。
(2)氣壓燒結(jié)(GPS)
氣壓燒結(jié)是指在陶瓷高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中施加一定的氣體壓力，范圍在1～10MPa以便抑制高溫下陶瓷材料的分解和失重，從而可以提高燒結(jié)溫度，促進(jìn)材料的致密化，是先進(jìn)陶瓷最重要的燒結(jié)技術(shù)之一。
該技術(shù)最早由日本的Mitomo報(bào)道，其最大優(yōu)勢(shì)在于可以較低成本制備性能優(yōu)良、形狀復(fù)雜的共價(jià)鍵陶瓷，并可以實(shí)現(xiàn)批量化生產(chǎn)。近30年來(lái)氣壓燒結(jié)在日本、美國(guó)、德國(guó)和中國(guó)得到了廣泛而深入的研究，燒結(jié)材料的范圍不斷擴(kuò)大與推廣，國(guó)內(nèi)在大尺寸氣壓燒結(jié)氮化硅陶瓷方面突破了國(guó)外技術(shù)封鎖，實(shí)現(xiàn)技術(shù)國(guó)產(chǎn)化。
(3)放電等離子燒結(jié)
放電等離子體燒結(jié)是利用等離子體所特有的高溫快速燒成特點(diǎn)的一種新型材料制備工藝方法，被譽(yù)為陶瓷燒結(jié)技術(shù)發(fā)展的一次突破，廣泛用于磁性材料、梯度功能材料、納米陶瓷、透明陶瓷、纖維增強(qiáng)陶瓷和金屬間化合物等系列新型材料。其優(yōu)點(diǎn)是：燒結(jié)溫度低(比HP和HIP低200～300℃)，燒結(jié)時(shí)間短(只需3～10min)，晶粒細(xì)小，致密度高，是近凈尺寸燒結(jié)技術(shù)。此外，裝置相對(duì)較簡(jiǎn)單，能量利用率高，運(yùn)行費(fèi)用低，易實(shí)現(xiàn)燒結(jié)工藝的一體化和自動(dòng)化。
(4)微波燒結(jié)技術(shù)
微波燒結(jié)是微波電磁場(chǎng)與材料介質(zhì)相互作用導(dǎo)致介電損耗而使材料表面和內(nèi)部同時(shí)受熱。其優(yōu)點(diǎn)是：升溫速率快，可實(shí)現(xiàn)快速燒結(jié)和晶粒細(xì)化;陶瓷產(chǎn)品整體均勻加熱，內(nèi)部溫度場(chǎng)均勻;利用微波對(duì)材料的選擇性加熱，可以對(duì)材料某些部位進(jìn)行加熱修復(fù)或缺陷愈合;微波加熱高效節(jié)能，節(jié)能效率可達(dá)50%左右;無(wú)熱慣性，便于實(shí)現(xiàn)燒結(jié)的瞬時(shí)升、降溫自動(dòng)控制。美國(guó)橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Kinrey等人利用微波燒結(jié)1200℃制備了相對(duì)密度98.5%的Al2O3/ZrO2陶瓷材料;徐耕夫等借助微波燒結(jié)在1650℃制備了相對(duì)密度97.5%的β-SiAlON陶瓷。
4. 陶瓷精密加工技術(shù)
先進(jìn)陶瓷屬于脆性材料，硬度高、脆性大。由于陶瓷加工性能差，加工難度大，稍有不慎就可能產(chǎn)生裂紋或者破壞，因此不斷開(kāi)發(fā)高效率、高質(zhì)量、低成本的陶瓷材料精密加工技術(shù)已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)外陶瓷領(lǐng)域的熱點(diǎn)。傳統(tǒng)的陶瓷加工技術(shù)主要體現(xiàn)在機(jī)械加工，包括陶瓷磨削、研磨和拋光。近20年來(lái)，電火花加工、超聲波加工、激光加工和化學(xué)加工等加工技術(shù)逐步在陶瓷加工中應(yīng)用。
二、發(fā)展與展望
在近20年，不論是六、七十年前發(fā)明的流延成型技術(shù)、常壓燒結(jié),還是一、二十年剛剛興起的注凝成型技術(shù)、放電等離子燒結(jié)技術(shù)，為了滿足應(yīng)用和研究的需要，都進(jìn)行了大跨步的技術(shù)升級(jí)，相關(guān)的理論研究也取得長(zhǎng)足的進(jìn)展。國(guó)內(nèi)的先進(jìn)陶瓷體系不斷拓展，制備技術(shù)不斷豐富與進(jìn)步，應(yīng)用領(lǐng)域也從單一的軍事、航空航天推廣到環(huán)保、新能源、電子信息等更為廣泛的民用市場(chǎng)，陶瓷材料也從結(jié)構(gòu)陶瓷、功能陶瓷向結(jié)構(gòu)——功能一體化發(fā)展。針對(duì)目前國(guó)內(nèi)先進(jìn)陶瓷現(xiàn)狀，筆者認(rèn)為仍需從幾個(gè)方面進(jìn)行重點(diǎn)研究開(kāi)發(fā)：
(1)陶瓷技術(shù)的基礎(chǔ)理論研究和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)需要匹配應(yīng)用領(lǐng)域?qū)ο冗M(jìn)陶瓷的發(fā)展要求，能夠?qū)π麦w系、新產(chǎn)品、新應(yīng)用和批量化轉(zhuǎn)化提供技術(shù)保障;
(2)陶瓷粉體技術(shù)的研究與產(chǎn)業(yè)化，要打破高端粉體仍受國(guó)外制約的現(xiàn)狀，滿足陶瓷材料發(fā)展的基本需要;
(3)增韌技術(shù)的研究是突破先進(jìn)陶瓷應(yīng)用局限性的關(guān)鍵之一，強(qiáng)韌化技術(shù)將實(shí)現(xiàn)先進(jìn)陶瓷應(yīng)用翻天覆地的變化;
(4)降低先進(jìn)陶瓷生產(chǎn)成本是突破先進(jìn)陶瓷應(yīng)用局限性的另一個(gè)關(guān)鍵因素，特別是大批量化生產(chǎn)制備技術(shù)、生產(chǎn)裝備的精密制造技術(shù)、陶瓷精密加工技術(shù)的發(fā)展將決定成本降低的能力;
(5)注射成型、注凝成型和固體無(wú)模成型技術(shù)將成為最具批量化應(yīng)用潛力的成型技術(shù)，微波燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)技術(shù)將會(huì)給陶瓷材料性能帶來(lái)質(zhì)的飛躍;
(6)結(jié)合“十三五”規(guī)劃的要求和工業(yè)發(fā)展的要求，能源轉(zhuǎn)化載體的儲(chǔ)能陶瓷、在環(huán)境保護(hù)中作用突出的過(guò)濾陶瓷(膜)等功能——結(jié)構(gòu)一體化陶瓷、以Si3N4為代表綜合性能優(yōu)良的結(jié)構(gòu)陶瓷、以AlON透明陶瓷為代表的光電陶瓷將成為應(yīng)用、研究的主力。
我國(guó)從事先進(jìn)陶瓷研究的單位有300多家，技術(shù)積累日益豐厚，以中材高新材料股份有限公司、中科院上海硅酸鹽研究所、清華大學(xué)等為代表的單位在新體系研究設(shè)計(jì)、產(chǎn)業(yè)化轉(zhuǎn)化方面對(duì)我國(guó)先進(jìn)陶瓷發(fā)展發(fā)揮了重要推動(dòng)作用。當(dāng)今先進(jìn)陶瓷材料的發(fā)展不再局限于傳統(tǒng)技術(shù)，而更多的是與現(xiàn)代信息、自動(dòng)化技術(shù)、不同材料的結(jié)合而形成新的技術(shù)科學(xué)(計(jì)算材料科學(xué)、功能——結(jié)構(gòu)一體化等)，先進(jìn)陶瓷發(fā)展的新時(shí)代即將到來(lái)。
責(zé)任編輯：蘇曉薇
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